(Проспект 40-річчя Жовтня, 3). Заснована в серпні 1918 як Національна бібліотека Української держави, коли гетьман П.П, Скоропадський підписав Закон про національну бібліотеку та її фонд, затверджений Радою Міністрів. Почала діяльність з утворення у вересні 1918 Тимчасового комітету для заснування Національної бібліотеки Української держави, до складу якого ввійшли визначні вчені та діячі культури, зокрема В.І. Вернадський, А.Ю. Кримський, СО. Єфремов, В.О. Кордт, Г.П. Житецький. її діяльність організовувалась та підтримувалася відомими вченими та культурними діячами М.П. Василен-ком, Д.І. Багалієм, П.Я. Стебницьким, П.А. Тутковським, В.В. Міяковським, В.І. Липським, ДО. Граве та ін. Фонди Бібліотеки почали формуватися як колекція світової літератури з окремим відділом фонду україніки. 1919 вона називалася Національна бібліотека України у місті Києві при УАН, 1919-20 – Всенародна бібліотека України при ВУАН, 1920-34 – Всенародна бібліотека України в Києві, 1934-36 – Державна бібліотека ВУАН, 1936-48 – Бібліотека АН УРСР, 1948-^65 – Державна публічна бібліотека УРСР, 1965-88 – Центральна наукова бібліотека АН УРСР, 1988-96 – Центральна наукова бібліотека АН України ім. В.І. Вернадського, з 1996 – Національна бібліотека України імені В.І. Вернадського (НБУВ).
Нині вона – головна всеукраїнська книгозбірня, загальнодержавний комплексний науково-інформаційний, науково-дослідний, науково-методичний та культурно-просвітницький центр, найбільше за обсягом до-кументно-інформаційних ресурсів книгосховище України, де зберігається бл. 13 млн різних творів (книжок, газет, журналів, естампів, гравюр, нот тощо) та бл. 1 млн рукописів, архівних документів, дисертацій та ін. творів на правах рукописів. За змістом фонд Бібліотеки являє собою універсальне зібрання джерел інформації – від зародження писемності (клинописні таблички III тис. до н.е.) до сучасних вітчизняних і зарубіжних наукових видань, бібліографічних та повно-текстових баз даних найзначніших інформаційних установ світу. Вона є депозитарієм публікацій ООН.
Бібліотека формує власні електронні ресурси та забезпечує доступ до світових інформаційних мереж. На її веб-сайті представлено каталог поточних надходжень (з 1994), картотеки видань світового репертуару (з 1980), загальнодержавна реферативна база даних наукових видань України (з 1998), 16 тис. повнотекстових електронних документів.
Бібліотека розміщується в кількох приміщеннях. У головному корпусі (проспект 40-річчя Жовтня, 3) розташовано Фонд президентів України, основні фонди літератури, абонемент, читальні зали літератури природничого, технічного та гуманітарного профілю, юридична бібліотека, зали довідково-бібліографічного обслуговування, картографічних видань, періодики, нових надходжень, дисертацій, бібліотекознавчої літератури, зарубіжної україніки, публікацій ООН, Австрійська та Іранська бібліотеки. В Центрі бібліотечно-інформаційних технологій у комп’ютерному залі читачам надається доступ до електронних ресурсів Бібліотеки та мережі інтернет. У філії 1 (вул. Володимирська, 62) зберігаються історико-культурні фонди та працюють читальні зали відділів: стародруків і рідкісних видань, бібліотечних зібрань та історичних колекцій, образотворчих мистецтв, формування музичного фонду, газетних фондів та фонду юдаїки, рукописів, архівного фонду НАН України,
У філії 2 (просп. Вернадського, 79) здійснюється оперативне обслуговування читачів Академмістечка. Щоденно в читальних залах бібліотеки працює бл. 1500 читачів та понад 2000 абонентів відвідує її веб-сайт.
До НБУВ входять фонд Президентів України, служба інформаційно-аналітичної) забезпечення органів державної влади, юридична бібліотека, архівний фонд НАН України, п’ять науково-дослідних інститутів (бібліотекознавства, української книги, рукопису, архівознавства, біографічних досліджень) та чотири центри (консервації і реставрації, бібліотечно-інформаційних технологій, культурно-просвітницький, науково-видавничий).
Бібліотека видає науково-практичний та теоретичний журнал – "Бібліотечний вісник", збірники "Наукові праці НБУВ". "Рукописна та книжкова спадщина України", "Українська біографістика", аналітичний журнал "Україна: події, факти, коментарі", два щоденних інформаційних бюлетеня: "Резонанс" (па основі аналізу матеріалів інтернет-видань про Україну) та "Україна регіональна сьогодні" (на базі аналізу джерел інформації в областях України). З 1999 НБУВ спільно з Інститутом проблем реєстрації інформації ПАН України видає Український реферативним журнал. "Джерело", який виходить щоквартально в трьох серіях.
Бібліотека видає фундаментальні наукові праці з історії культури, національної бібліографії, рукописної та книжкової спадщини, історії книги та бібліотечної справи, серію друкованих каталогів і покажчиків спеціалізованих фондів (рукописних, нотних, образотворчих, картографічних видань, вітчизняної та іноземної періодики), стародруків і рідкісних видань, колекцій.
НБУВ має аспірантуру та спеціалізовану вчену раду і захисту кандидатських та докторських дисертацій. Здійснює книго-обмінні зв’язки з 1300 науковими установами в 66 країнах світу, щорічно проводить міжнародні конференції, симпозіуми, наради з актуальних питань розвитку бібліотек, інформаційної діяльності наукових бібліотек та інформаційних центрів.
Фонди рукописів, стародруків, рідкісних видань, історичних колекцій, архівний фонд та депозитарій занесено до переліку наукових об’єктів, що мають статус національного наукового надбання України.