Видатна пам’ятка архітектури, історії та образотворчого мистецтва, один з найбільших і найшанованих православних храмів Киева. Присвячений великому князю Київському Володимиру Святославичу, якого Православна церква вшановує як святого і рівноапостольного. Триапсидний, шестистовпний з 7 банями. Розміри: ЗО х 55 м, висота до хреста головної бані – 49 м. Збудований у русько-візантійському стилі в 1862-82 за проектом архітекторів І. Штрома та П. Саппо, пізніше перероблений головним архітектором міста О. Беретгі. В його спорудженні також брали участь архітектори Ю. Барнгардт, К.Я. Маевський, В.М. Ніколаєв. Розписи в ньому в 1885-96 виконували під загальним керівництвом професора А. Прахова такі видатні живописці, як В.М. Васнецов, М. Нестеров, М. Врубель, М. Пимоненко, П. Сведомський та В. Котарбінський. В його оформленні активну участь брали уші Київської рисувальної школи Мурашка – М. Пимоненко, С. Костенко, В. Замирайло, С. Яремча, О. Курінний та ін. За ескізами В.М. Васнецова у петербурзьких майстернях Фролова було виготовлено мозаїчні зображення княгині Ольги та князів Володимира Святославича і Олександра Невського, а барельєфні бронзові постаті княгині Ольги та князя Володимира на дверях центрального входу виконано скульпторами Р. Бахом та Г. Залеманом. Відповідно до задуму А. Прахова та B.C. Васнецова, собор будувався не тільки як храм, а й своєрідна пам’ятка хрещенню Русі та давньоруським святим.
Найзначніші монументальні живописні роботи у соборі виконано В.М. Васнецовим. Він розписав до 3 тис. м2 площини стін, виконав 15 тематичних композицій і ЗО окремих постатей святих на повний зріст, а також численні орнаментальні композиції і зображення в медальйонах. До його шедеврів належать композиція Богоматір з немовлям у центральній апсиді храму (існує легенда, що Діва Марія явилася йому саме такою, як він її зобразив), композиції у склепінні "Бог-Отець" і "Розп’ятий Син Божий", "Страшний Суд" у нартексі. Поряд з традиційними для храмового оздоблення композиціями (зокрема, "Христос-Всодержитель" над центральною частиною собору в бані на тлі зоряного неба з розміщеними над Києвом сузір’ями, "Євхаристія" у центральній апсиді, у вівтарній частині "Стрітення Господнє", "Праотці в раю" та ін.), пензлю цього майстра належать монументальні картини на релігійно-історичні сюжети ("Хрещення Володимира" і "Хрещення Русі"), а також галерея канонізованих давньоруських діячів, зокрема таких органічно пов’язаних з Києвом, як святі князь Володимир Святославич, княгиня Ольга, Нестор-літописець, Алімпій-живописець.
Образи давньоруських святих Бориса і Гліба та княгині Ольги на хорах В. с, а також першовчителів слов’янства святих Кирила і Мефодія, св. Михаїла – першого київського єпископа, численних православних святих (Великомучениці Варвари, імператора Костянтина і його матері Олени та ін.) створив М. Нестеров, який написав 16 ікон дія 4 передвівтарних перепон, а також дві великі запрестольні композиції на хорах – "Різдво Христове" і "Воскресіння Господнє" та одну в хрещальні – "Богоявления".
Серію картин на євангельські сюжети спільно створили В. Котарбінський та П. Сведомський – "Таємна вечеря" і "В’їзд до Єрусалиму" у південній наві та "Розп’яття" і "Суд Пілата" у північній. Цим майстрам належить і ціла галерея окремих святих. До робот у В. с. був залучений і М. Врубель, але його новаторські композиції не пасували загальній програмі оформлення цього храму, а творча манера контрастувала з узгодженим стилем інших митців. Тому тут він здійснював тільки геометрично-рослинні орнаменти в бічних навах по ескізах, частково зроблених ним раніше. Значний обсяг робіт у В. с. виконали учні і випускники Київської рисувальної школи Мурашка. Так, М. Пимоненком написано образи св. Миколи Мирлікійського та св. цариці Олександри, пензлю С. Костенка належать серафіми, розміщені навколо вівтарного образу Богоматері, він брав також участь у створенні низки композицій, зокрема "Хрещення Володимира", а В. Замирайло створив численні виразні написи оригінальним, розробленим ним декоративним варіантом слов’янської в’язі, яким потім широко користувався і В.М. Васнецов.
Оформлення собору завершено 1896 і того ж року він був освячений у присутності імператора Миколи II. Реставровані розписи зроблено в 1946-52 під керівництвом художників П. Коріна та Л. Калиниченка. З 1943 В. с. – кафедра митрополита Київського і Галицького, тепер – кафедральний собор Української православної церкви (Київського патріархату).