Вулиця в центрі міста, що простягається від Ярослава Валу до Шевченка Тараса бульвару. Виникла в другій половині XIX ст., після того, як вздовж Ярослава Валу зрито старі оборонні споруди. Перша назва – Афанасіївська, пов’язана з Афанасіївським (Святославським) яром, який при її прокладанні було частково засипано. Після загибелі в бою 1914 авіатора П.М. Нестерова на його честь отримала назву Нестерівської. Спочатку забудовувалася одно- і двоповерховими садибами людей середнього добробуту, В одному з таких будинків в 70-х pp. XIX ст. містилася художня школа Мурашка, учні якої брали участь в оформленні Володимирського собору.
На початку XX ст. вигляд вулиці почав швидко змінюватися, вздовж неї зводяться фешенебельні особняки і чотири-, шестиповерхові прибуткові будинки. В одному з найкрасивіших серед них (№ 19) нині розміщується Міністерство культури і мистецтв України. В будинку № 34 тривалий час мешкав академік B.C. Ікоппіков, в № 33 в 1918 – 19 письменник К.Г. Паустовський та інженер-містобудівник М.А. Белелюбський, а в № 26 під час навчання в гімназії та університеті – майбутній вчений-полярник, математик і геофізик О.Ю. Шмідт.