Пролягає між Незалежності майданом і Трьохсвятительською вулицею. Сформувалася приблизно на місці південно-східного валу Старокиївської фортеці. Первісну частину вулиці склала невелика площа перед Олександрівським костьолом, на старому бастіоні. У 50-х pp. XIX ст., після ліквідації Старо київських валів, її було сполучено з майданом. Найпершою спорудою на вулиці, яка дістала назву від костьолу, став двоповерховий причтовий костьольний будинок, зведений в 20-х pp. XIX ст. (у його залі проводилися богослужіння до завершення будівництва католицького храму; за радянської доби надбудований, нині – № 13).
Існуюча забудова вулиці сформувалася в другій половині XIX – першій половині XX ст. Архітектурними акцентами є житлові прибуткові будинки доби модерну. Будинок № 7 (1913) прикрашений виразними скульптурними оздобами роботи Ф. Соколова, № 9 (зведений у 1912-13 для одного з перших у Києві житлових кооперативів) вирішено у формах модернізованого романського стилю, № 8 (1915) – з елементами неокласицизму. Радянське кооперативне будівництво в стилі конструктивізму репрезентує будинок № 6 (1927), житлова споруда № 10 (архітектор М.Г. Гречина, 30-і pp. XX ст.) є прикладом спроби освоєння радянськими зодчими "класичної спадщини". Будинок № 15 у глибині кварталу (архітектор В.Г. Заболотний, 1937) зводився як житло для науковців, тут мешкали академіки М.М, Боголюбов, В,І. Данилов, ММ. Доброхотов, А.В. Думанський, П.П. Єфименко, М.О. Лаврентьев, СО. Лебедев, B.I. Лучицький, П.М. Перший, П.О. Свириденко, І.М. Францевич, К,К. Хренов, СО. Шилов. У будинку № 9 жив у студентські роки майбутній головний конструктор космічних кораблів СП. Корольов, у будинку № 8 мешкали композитор І.Н. Шамо, поет В.Г. Чумак, У колишньому костьольному будинку № 13 зупинявся 1917 греко-католицький митрополит А. Шептицький.
Вулиця в основному зберегла історичну забудову. У 1934-91 мала назву вул. Челюскінців (на честь героїв-полярників, учасників дрейфу на пароплаві "Челюскін"). Верхню частину її оформлено у вигляді невеликого бульвару, Біля костьолу 1993 встановлено символічний хрест із написом польською мовою "Віра. Надія. Любов" та присвятою "Пам’ять жертвам за віру і батьківщину. 1917-1991". Після встановлення незалежності України вулиці повернуто її історичну назву.